Källor och trender
Svavelföreningar släpps till allra största del ut som svaveldioxid, SO2. Svavel finns som en naturlig del i fossila bränslen och släpps ut som svaveldioxid vid förbränning. Mängden svaveldioxid som släpps ut vid förbränning av svavelhaltigt bränsle är proportionerligt mot andelen svavel i bränslet.
Svavel har förutom de utsläpp som orsakas av människan flera naturliga källor. Till dessa hör emissioner från vulkaner och havet.
På 70-talet var försurning en viktig politisk fråga, inte minst i de skandinaviska länderna som var hårt drabbade p.g.a. stor intransport av svavel i kombination med berggrunder med dålig buffringsförmåga. Efter en stor opinion och efterföljande politiska beslut har mängden svavel som släpps ut från landbaserade källor minskat kraftigt i Europa.
Idag släpper de landbaserade källorna i EU ut ungefär lika mycket som sjöfarten runt Europas kuster. Utsläppstrenderna indikerar ökade utsläpp av sjöfartsemissionerna samtidigt som de landbaserade emissionerna förväntas ligga kvar på ungefär samma nivå som idag. Den internationella lagstiftningen som reglerar hur mycket svavel fartygsbränsle får innehålla skärptes 2008 vilket, beroende på hur vidare förhandlingar utvecklas, kan leda till ett trendbrott i de nu ökande utsläppen från sjöfarten runt Europa.
Atmosfärskemiska och fysikaliska processer
Vid förbränning reagerar bränslets svavel med luftens syre och bildar svaveldioxid, SO2. Svaveldioxid oxideras vidare till svavelsyra, antingen genom reaktioner i vätskefas eller genom reaktioner i gasfas. Reaktionerna i vätskefas står för mellan 50-80 % av oxidationen under typiska atmosfäriska förhållanden.
SO2 löser sig i vattendroppar eller i det tunna lager av vätska som finns på fasta partiklar i atmosfären och en jämvikt mellan gasfasig svaveldioxid, svaveldioxid löst i vatten, vätesulfit och sulfit etableras enligt reaktion [1]-[3].
SO2 (g) + H2O ↔ SO2×H2O [1]
SO2×H2O ↔ H+ + HSO3- [2]
HSO3- ↔ H+ + SO32- [3]
Hur koncentrationerna av de olika föreningarna fördelas beror på pH i droppen. Vid typiska atmosfäriska förhållanden dominerar vätesulfit.
De vattenlösta svavelföreningarna kan genom oxidation med vattenlöst syre, ozon eller väteperoxid bilda svavelsyra (H2SO4) enligt reaktion [4]- [6] (där x=0 eller 1 och y= 1 eller 2).
HxSO3y- + O2 (aq) → H2SO4 [4]
SO2×H2O + O3 (aq) → H2SO4 +O2 [5]
SO2×H2O + H2O2 → H2SO4 + H2O [6]
Den dominerande reaktionsvägen för att bilda H2SO4 är genom reaktionen med väteperoxid.
Svavelsyra har ett mycket lågt ångtryck vilket betyder att den för det mesta befinner sig i kondenserad fas. Den bildade H2SO4 stannar därför i vätskefas och försvinner ur atmosfären genom våtdeposition (nederbörd).
Emitterad svaveldioxid oxideras även i gasfasreaktioner. Reaktionerna initieras genom en radikalreaktion med hydroxylradikalen för att sedan snabbt reagera vidare med syre enligt reaktion [7]- [8]
SO2 + OH + M → HOSO2 (addukt) + M [7]
HOSO2 + O2 → HO2 + SO3 [8]
Den bildade sulfattrioxiden reagerar med vatten vilket ger svavelsyra i gasfas. På grund av det låga ångtrycket går svavelsyran från gasfas till vattenfas och försvinner ur atmosfären på samma sätt som svavelsyran som bildas i vattenfas (reaktion [9]- [10]).
SO3 + H2O + M → H2SO4 + M [9]
H2SO4 (g) → H2SO4 (aq) [10]
Livstiden för SO2 som släpps ut är med avseende på reaktion [7]-[10] ca en vecka vid typiska OH-koncentrationer. Livstiden påverkas dock både av torrdeposition och närvaron av moln och andra vattendroppar vilket leder till en faktisk livstid på ungefär ett dygn.
Konsekvenser
Utsläpp av svaveldioxid påverkar människors hälsa både vid exponering av gasfasig svaveldioxid och i partikelform. Studier har visat att minskningar av svaveldioxid även vid redan låga koncentration leder till signifikanta hälsoförbättringar.
Eftersom svaveldioxid är en syra blir nederbörden surare ju mer svaveldioxid som bildas och löser sig i vattendropparna. Förbränning av svavelhaltiga bränslen leder därför till försurning. Detta påverkar ekosystem såväl som byggnader och konstföremål som drabbas av korrosion.
På grund av svavelsyrans mycket låga ångtryck bidrar den både till nybildning av partiklar och påbyggnad av redan befintliga partiklar (homogen och heterogen partikelbildning). Dessa partiklar har påverkan på både hälsa och klimatet.